近年来，纠缠光子对作为一种常见的量子光源，已被广泛的应用于量子成像、光学干涉测量、量子计算、量子通讯等领域。自发参量下转换结合能量动量守恒导致两个光子在时间和空间上具有一定的关联性质。这种非经典关联特性使得纠缠光在成像和探测领域中能够突破经典成像的衍射极限。
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分子光谱学中的突出问题之一是追踪飞秒尺度的超快电子过程。电子相干性的动力学尤为重要。但受限于时-频分辨率以及非辐射弛豫通道的影响，已有的拉曼技术已无法胜任。
鉴于此，香港城市大学 张哲东助理教授及其合作者发现了如果使用纠缠光子对来研究这种快速电子过程，会得到更高的自由度以及分辨率，因而开发了一种具有飞秒分辨率的量子相干拉曼光谱。这种量子飞秒光谱同时具有较高的时间和频谱分辨率。并且因为其仅对电子相干性敏感，使得它特别适合在约 50飞秒的短时间尺度内研究电子激发态动力学。
该成果以“Entangled Photons Enabled Time-Frequency-Resolved Coherent Raman Spectroscopy and Applications to Electronic Coherences at Femtosecond Scale”为题发表在 Light: Science & Applications。香港城市大学张哲东助理教授为论文通讯作者，香港城市大学张哲东助理教授和美国得克萨斯农工大学彭涛研究员为共同第一作者，新加坡国立大学博士研究生聂啸宇，美国得克萨斯农工大学的Girish Agarwal 教授及Marlan Scully教授为文章的共同作者。
基于飞秒相干反斯托克斯拉曼散射，研究人员提出使用纠缠光子作为探测光，同时利用闲频光作为预报光子。当物质的特征频率过于靠近时，经典的飞秒相干拉曼散射方法是无法获得足够的频谱分辨率的，因为光子的时间-频率共轭性。如图1所示，在量子相干反斯托克斯拉曼过程中，由来自于经典脉冲激光的一个泵浦光子和一个斯托克斯光子，以及来自于纠缠光的探测光子同时与物质相互作用产生一个反斯托克斯光子。不同于直接探测反斯托克斯光的频谱信号， 研究人员对反斯托克斯光和闲频光两个探测器信号进行符合计数探测，避开了光子的时间-频率共轭性，从而同时实现时间和光谱的高分辨率。
图1：（上图）纠缠光子作为超快探测场及光子符合关联计数；（下图）Quantum FAST CARS的能级示意图以及甲烷分子的Quantum FAST CARS信号的计算结果
不仅如此，这种技术可以进一步被应用与对激发态电子的相干性探测。如图2所示，为了观测分子激发态中电子相干性的超快动力学，探测光必须在谐振光激发或激发态传播延迟 T 时刻之后与分子作用。此时纠缠光子被激发态相干散射从而产生拉曼信号。由于闲频光具有额外的频率自由度，因此提供了新的自由度和高分辨率。如图2所示，量子相干拉曼光谱能够给出超越经典分辨极限的光谱信息，从而清晰展示各个激发态的电子动力学。
值得一提的是，作者还创造性的使用外差探测的方式，使得探测电子的相位信息成为可能。因为电子振动状态能通过高光谱分辨率来记录，人们可以选择性地跟踪相干相位的实时动态的快速振荡。
图2：（左）QFRS的能级示意图，（右）对比纠缠光作为探测产生的QFRS信号和经典激光脉冲作为探测产生的超快拉曼信号，其中分子是4-oriented amino-4’nitrostilbene。结果显示纠缠光给出更高的分辨率，具有强烈的量子优势
量子飞秒拉曼光谱技术仅利用纠缠光的量子特性，实现了拉曼光谱的时-频超分辨。该技术使得时间分辨光谱中可以完全看到电子相干性的快速振荡和衰减。这种时间和光谱分辨的性质在传统的拉曼光谱中是无法实现的。
量子飞秒拉曼光谱作为一种新的相干拉曼技术，大大扩展了纠缠光的应用领域，为低维半导体材料、激子极化子，有机分子和纳米等离子体等物理及化学系统中的超快动力学提供了新的视角。
| 论文信息 |
Zhang, Z., Peng, T., Nie, X. et al. Entangled photons enabled time-frequency-resolved coherent Raman spectroscopy and applications to electronic coherences at femtosecond scale. Light Sci Appl 11, 274 (2022).
https://doi.org/10.1038/s41377-022-00953-y
